前節では，平衡記述が保存量とエルゴード性という仮定に支えられていることを見た．しかし「定常に見える」ことと「平衡である」ことの差を最もはっきり示すのは，過程のレベルでの時間反転対称性である．本節では，その具体的な表現である詳細釣り合い（detailed balance）を導入し，定常性との違いを整理する．
詳細釣り合いの定義 ¶
古典確率過程で平衡を特徴づける条件として，詳細釣り合いは次のように書かれる．状態 $x$ から $x'$ への遷移率を $W(x\to x')$，平衡分布を $P_{\mathrm{eq}}(x)$ とすると，
$$\begin{align} P_{\mathrm{eq}}(x) W(x\to x') = P_{\mathrm{eq}}(x') W(x'\to x) \end{align}$$が任意の状態対 $(x,x')$ について成り立つ．直感的には「ある過程とその逆過程が確率のレベルで釣り合っている」という主張である．
この式は，確率流
$$\begin{align} J(x\to x') \equiv P(x) W(x\to x') \end{align}$$を用いれば「平衡では $J(x\to x')=J(x'\to x)$ であり，ネットの循環流が存在しない」と言い換えられる．
定常性よりも強い理由 ¶
定常性は，マスター方程式の右辺がゼロになること，すなわち
$$\begin{align} \sum_{x'}\Bigl[P(x')W(x'\to x)-P(x)W(x\to x')\Bigr]=0 \end{align}$$を要求するだけである．これは「確率が時間に依存しない」ことは保証するが，個々の遷移がどう釣り合っているかは問わない．そのため，定常であっても循環する確率流（非零のカレント）を持つことがあり得る．
一方，詳細釣り合いは各遷移ごとに釣り合いを課すため，定常性よりはるかに強い条件である．定常性が「入ってくる流れと出ていく流れの総和が等しい」という弱い条件だとすれば，詳細釣り合いは「一つひとつの流れがすでに釣り合っている」という条件である．
時間反転対称性との関係 ¶
詳細釣り合いが成り立つ本質的な理由は，平衡では時間反転対称性が統計的に回復している点にある．非平衡では，外部駆動や勾配によって確率流が維持され，過程と逆過程は区別される．その区別がエントロピー生成として定量化される．
平衡ではその区別が消え，確率過程が時間反転に対して不変になる．詳細釣り合いは，この「統計的な時間反転対称性」を最も直接に書き下した条件である．
詳細釣り合いは仮定である ¶
ミクロの力学が時間反転対称であることと，粗視化した確率過程が詳細釣り合いを満たすことは別である．詳細釣り合いが成り立つためには，例えば
- 外部駆動や勾配がない．
- 長時間の記憶効果が無視できる（適切な粗視化ができている）．
- 保存量の流れが存在しない．
といった条件が必要になる．したがって詳細釣り合いは，平衡記述を成立させるために採用される仮定であり，これらの条件が崩れれば一般に破れる．
量子系ではどう現れるか ¶
量子系では「遷移率」の概念をそのまま基本に据えるのは難しい．その代わり，相関関数のレベルで平衡の時間反転対称性が現れる．最も精密な表現がKMS条件であり，詳細釣り合いはその古典極限（あるいはある種の実時間極限）として理解できる．
Green関数の言語で見た詳細釣り合い ¶
Green関数の立場から言えば，詳細釣り合いが意味するのは「応答と揺らぎが独立でなくなる」ことである．平衡では，分布関数は温度によって固定され，揺動散逸定理（FDT）が成立する．その結果，非平衡で自由に残る統計的自由度が大きく減少する．
まとめ ¶
- 詳細釣り合いは，過程と逆過程が確率のレベルで釣り合うという平衡の条件である．
- 定常性は弱い条件であり，定常でも循環する確率流を持つ非平衡定常状態があり得る．
- 詳細釣り合いは時間反転対称性の統計的回復に対応し，外部駆動などがあると一般に破れる．
- 量子系では，詳細釣り合いはKMS条件として相関関数の言語で精密に表現される．
次節では，量子系における「平衡の完全な条件」としてKMS条件を導入し，虚時間構造やFDTがどのように従うかを説明する．